Introduktion
Petroleumhartser-även beskrivet somkolvätehartser-är termoplastiska eller oligomera material med relativt låg molekylvikt som består av molekylära arter som spänner över en rad molekylära massor. Fördelningen av dessa molekylära massor är en egenskap som används vid hartskarakterisering och kvalitetsbedömning.
Molekylviktsfördelning (MWD) kan påverka vissa aspekter av hartsens beteende, men dess effekter måste tolkas tillsammans med andra materialparametrar, inklusive medelmolekylvikt, hartskemi, sammansättning och formuleringssammanhang. Den här artikeln ger en översikt över MWD-koncept på hög nivå och förklarar hur MWD fungerar tillsammans med andra viktiga materialegenskaper vid val och utvärdering av petroleumharts.
Vad är molekylviktsfördelning?
Petroleumhartser innehåller populationer av molekyler med olika molekylmassa. Molekylviktsfördelning beskriver hur dessa molekylära massor är fördelade inom ett givet hartsprov.
Genomsnittlig molekylvikt och distributionsbredd är relaterade men distinkta deskriptorer. Hartser med liknande medelmolekylvikter kan ha olika distributionsprofiler, medan hartser med liknande dispersitetsvärden kan ha olika medelmolekylvikter. Båda typerna av information bör därför beaktas vid jämförelse av hartskvaliteter.
Antal medelmolekylvikt (Mn)
Antal medelmolekylvikt (Mn) representerar den genomsnittliga molekylmassan beräknad enligt antalet molekyler som finns i provet. Det påverkas av den relativa förekomsten av arter med lägre och högre molekylär massa.
Vikt-genomsnittlig molekylvikt (Mw)
Viktgenomsnittlig molekylvikt (Mw) ger större statistisk viktning för arter med högre molekylvikt. För en ojämn molekylviktsfördelning är Mw i allmänhet större än Mn.
Dispersitet (D)
Dispersitet är förhållandet mellan vikt-genomsnitt och antal-medelmolekylvikt:
D = Mw/Mn
Dispersitet är en numerisk beskrivning av bredden av en molekylviktsfördelning. För jämförbara material och analysmetoder motsvarar en lägre dispersitet en relativt snävare fördelning, medan en högre dispersitet motsvarar en bredare fördelning. Ett enda dispersitetsvärde sammanfattar distributionsbredden men innehåller inte all information som representeras av den fullständiga molekylviktsfördelningen.
Hur molekylviktsfördelning mäts
Storleksexklusionskromatografi (SEC), ofta kallad gelpermeationskromatografi (GPC) i polymer- och hartsanalys, används vanligtvis för att karakterisera molekylviktsfördelningar av lösliga hartsmaterial. SEC/GPC separerar lösta ämnen i första hand efter hydrodynamisk storlek eller volym i lösning snarare än att direkt mäta molekylvikten. Molekylviktsvärden erhålls genom den analytiska konfigurationen och kalibreringsmetoden som används.
Konventionell kalibreringsbaserad SEC/GPC kan rapportera skenbara eller relativa molekylviktsvärden. Rapporterade Mn-, Mw- och distributionsegenskaper beror därför på kalibreringssystemet, detektorkonfigurationen och analytiska förhållanden. ASTM D6579-11(2024), till exempel, beskriver SEC-bestämning av skenbara molekylviktsmedelvärden och molekylviktsfördelningar för lösliga kolväte-, kolofonium- och terpenhartser.
Direkta jämförelser av molekylviktsdata är mest tillförlitliga när kromatografiska förhållanden och kalibreringskonventioner är jämförbara. När molekylviktsdata används för betygsjämförelse bör den rapporterade analysmetoden och kalibreringsgrunden ses över.
MWD är bara en del av fastighetsprofilen
Petroleumhartsegenskaper återspeglar de kombinerade effekterna av flera inbördes relaterade faktorer. Dessa inkluderar:
- Hartskemi och sammansättning
- Genomsnittlig molekylvikt
- Molekylviktsfördelning
- Molekylär arkitektur och kemisk modifiering, där tillämpligt
- Tillverknings- och termisk historia
- Formulering och användningsvillkor
Molekylviktsfördelning är en parameter bland dessa variabler. Den bör inte användas som den enda prediktorn för hartsprestanda i någon applikation.
Molekylviktsfördelning och mjukgörande beteende
Kommersiella petroleumhartskvaliteter specificeras vanligtvis med användning av en mjukningspunkt uppmätt enligt en definierad testmetod. Mjukningspunkt är en empirisk egenskap och bör inte tolkas som en skarp molekylär smältövergång. ASTM E28-18(2022) tillhandahåller Ring-and-Ball-testmetoder för att bestämma mjukningspunkten för hartser som härrör från tallkemikalier och kolväten. Standarden återspeglar det gradvisa mjukningsbeteendet hos dessa hartsmaterial och definierar mjukningspunkten genom en specificerad testprocedur.
MWD kan vara en faktor som bidrar till temperaturberoende reologiskt beteende, men distributionsbredden ensam bestämmer inte den rapporterade mjukningspunkten. Mjukningspunktsdata bör tolkas tillsammans med hartskemi, medelmolekylvikt, sammansättning och den testmetod som används. Jämförelser av mjukningspunkter är mest meningsfulla när testmetoden identifieras, medan hartskemi och andra kvalitetskarakteristika förblir viktiga när man tolkar vad värdet betyder för formuleringsbeteendet.
Molekylviktsfördelning och viskositet
Viskositet är en egenskap som beror på flera samverkande faktorer. Viskositetsdata måste tolkas i det sammanhang där de mäts.
Smältviskositeten för ren harts beror på hartskvaliteten, temperaturen och angivna mätförhållanden. Lösningens viskositet beror dessutom på lösningsmedel och koncentration. Fullständig formuleringsviskositet - som den påträffas i lim, beläggningar eller bläck - reflekterar också baspolymeren och andra formuleringskomponenter.
MWD och medelmolekylvikt kan bidra till reologiskt beteende, men distributionsbredden ensam bestämmer inte viskositeten.
Molekylviktsfördelning i limformuleringar
Petroleumhartser används som klibbgivande eller modifierande komponenter i utvalda limformuleringar. MWD är en molekylär egenskap som beaktas tillsammans med genomsnittlig molekylvikt och hartskemi vid utvärdering av reologiskt beteende och polymer-hartskompatibilitet.
Limprestanda är en egenskap hos hela systemet. Det beror på baspolymeren, klibbmedelskompatibilitet, formuleringssammansättning, substrat, viskoelastiskt beteende samt applicerings- och testförhållanden. MWD-data kan stödja hartskarakterisering, men klibbighet, avskalningsvidhäftning, kohesiv prestanda och andra adhesiva egenskaper kräver utvärdering i den fullständiga formuleringen.
Molekylviktsfördelning och kompatibilitet
MWD beskriver molekylmassafördelning snarare än kemisk kompatibilitet. Kompatibiliteten beror på de kemiska och molekylära egenskaperna hos hartset och de andra formuleringskomponenterna, tillsammans med sammansättning, belastning, temperatur och bearbetningsförhållanden. Löslighetsparameterkoncept kan användas som ett screeningsverktyg vid utvärdering av kompatibilitet, men de ersätter inte formuleringstestning.
Varför MWD inte ställer in bearbetningstemperaturen direkt
Mjukningspunkt, molekylviktsdata och bearbetningstemperatur beskriver olika aspekter av materialbeteende. Bearbetningsförhållandena för en formulerad produkt fastställs från den fullständiga formuleringen, erforderligt reologiskt beteende, termisk exponering, utrustning och appliceringsprocessen. Produktteknisk vägledning och formuleringsspecifik bearbetningsutvärdering bör därför användas vid fastställande av driftsförhållanden.
Jämföra olika petroleumhartsfamiljer
Petroleumhartsfamiljer som härrör från olika råvaror, som t.exC5-,C9-, ellerDCPD-baserade system, kan skilja sig åt i kemi och molekylära egenskaper. Hydrogenering eller annan efterföljande kemisk modifiering kan ytterligare ändra kvalitetskaraktäristika. Av denna anledning bör MWD tolkas i sammanhanget av den specifika hartsfamiljen och -klassen snarare än att användas som en universell prestandarankningsparameter över olika hartskemier.
Vad köpare och formulerare bör verifiera
När man utvärderar petroleumhartsalternativ bör köpare och formulerare begära och granska relevant teknisk dokumentation för varje klass som övervägs.
Produkt- och analytisk dokumentation
- Exakt petroleumhartskvalitet och hartsfamilj
- Produktspecifikation och tekniskt datablad (TDS)
- Säkerhetsdatablad (SDS)
- Analyscertifikat (CoA), där tillämpligt
- Mn och Mw, där sådana finns
- Molekylviktsfördelning eller dispersitetsdata, om sådana finns tillgängliga
- SEC/GPC-metod eller kalibreringsbas, om tillgängligt
- Mjukningspunkt med angiven testmetod
- Smält- eller lösningsviskositet under angivna testförhållanden, där så är relevant
Formuleringsutvärdering
- Kompatibilitet med den avsedda polymeren eller formuleringen
- Bearbetningsbeteende under avsedda förhållanden
- Applikationsspecifik prestandatestning
Detaljerad SEC/GPC-data eller kalibreringsinformation kanske inte ingår i kommersiell standarddokumentation och kan behöva begäras separat. Det slutliga valet av material bör baseras på formuleringsspecifika applikationstestningar snarare än på enbart egenskaper av ren harts.
Slutsats
Molekylviktsfördelning är en användbar karakteriseringsparameter för petroleumhartser, men den är inte en fristående prediktor för hartsprestanda. Genomsnittlig molekylvikt och distributionsbredd bör beaktas tillsammans, och MWD beskriver inte kemisk sammansättning. Mjukningspunkt, viskositet, kompatibilitet, vidhäftning och bearbetningsbeteende beror på flera interagerande faktorer inklusive hartskemi, formulering och appliceringsförhållanden. SEC/GPC-data bör tolkas med medvetenhet om analysmetodens sammanhang. Slutligt hartsval kräver en kvalitetsspecifik och formuleringsspecifik utvärdering.
Referenser
1. Mildenberg, R., Zander, M., & Collin, G. (1997). *Kolvätehartser*. Wiley-VCH. https://doi.org/10.1002/9783527614653
2. Stepto, R., Chang, T., Kratochvíl, P., Hess, M., Horie, K., Sato, T., & Vohlídal, J. (2015). Definitioner av termer som hänför sig till enskilda makromolekyler, makromolekylära sammansättningar, polymerlösningar och amorfa bulkpolymerer (IUPAC Recommendations 2014). *Ren och tillämpad kemi*, 87(1), 71–120. https://doi.org/10.1515/pac-2013-0201
3. Striegel, AM, Yau, WW, Kirkland, JJ, & Bly, DD (2009). *Modern Size-Exclusion vätskekromatografi: Practice of gel Permeation and Gel Filtration Chromatography* (andra upplagan). Wiley. https://doi.org/10.1002/9780470442876
4. ASTM International. (2024). *ASTM D6579-11(2024): Standardpraxis för molekylviktsmedelvärden och molekylviktsfördelning av kolväte-, kolofonium- och terpenhartser genom storleksexklusionskromatografi*. https://doi.org/10.1520/D6579-11R24
5. ASTM International. (2022). *ASTM E28-18(2022): Standardtestmetoder för mjukningspunkt för hartser härledda från tallkemikalier och kolväten, med ring-and-ball-apparat*. https://doi.org/10.1520/E0028-18R22
6. Aubrey, DW (1988). Typen och verkan av klibbmedelshartser. *Gummikemi och teknik*, 61(3), 448–469. https://doi.org/10.5254/1.3536196